建筑装饰材料挥发性有机物及去除设备研究现状

Review of researches on VOCs emission and their elimination

摘要　 简述了挥发性有机物（VOC）对人体健康的影响及国内外现有建筑物中的VOC污染状况，综述了VOC的散发机理及去除设备的研究现状，指出了今后的研究方向。 关键词　 挥发性有机物，散发机理，去除设备 Abstract　 Touches the harmful effects of VOCs on human health an conditions in current buildings at home and abroad, reviews the research status in VOCs emission mechanism and VOCs elimination devises, and presents the future study orientation. 　　 Keywords　 volatile organic compound， emission mechanism， eliminating equipment

1 挥发性有机物及其对人体健康的影响 　　 　　挥发性有机化合物（VOC）是指环境监测中以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类物质的总称，其中包括含氧烃类、含卤烃类，广义场合包括甲烷、丙烷、氯烃、氟烃及醇、醚、酯、酮、醛等含氧烃、胺等含氮烃、二硫化碳等含硫烃。通常按沸点的范围把有机化合物分为极易挥发性有机物（VVOC），挥发性有机物（VOC），半挥发性有机物 （SVOC）和与颗粒物质或颗粒有机物有关的物质（POM）等4类。 　　有些有机化合物不能包括在以上的分类中。这是由于这些化合物（如甲醛和丙烯酸）因其反应性或对热的不稳定性不易从吸附剂上回收或用气相色谱法进行分析。 　　挥发性有机物对人体的影响主要表现在感官效应和超敏感效应，包括感官刺激，感觉干燥，刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮肤等，挥发性有机化合物很容易通过血液到大脑，从而导致中枢神经系统受到抑制，人人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉；醇、芳得烃和醛能刺激黏膜和上呼吸道；很多挥发性有机化合物如苯、甲氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯和甲醛等被证明是致癌物或可疑致癌物。 　　Molhave依据室内VOC对人体的影响不同，对其浓度进行了划分[1]，该划分原则通常作为权威引用或作为指导，并在美国ASHRAE标准62-1989R中得到应用，他的划分原则见表1。 　　 　　表1 VOC浓度与人体反应 浓度范围/ug/m3 人体反应 <200 舒适 200～3000 可能抱怨 3000～25000 抱怨 >25000 有毒 2 现有建筑中挥发性有机物的情况 　　 　　华西医科大学公共健康学院1995年冬天对刚装修的两个居民房进行了两个半月的VOC测量，发现这些房中产生不同程度的甲醇、乙醇、戊烷、已烷、苯、庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙基苯[2]。其中最主要的有机物是甲醇，苯，甲苯和二甲苯。中国预防医学院环境卫生监测所对一个办公室空气污染进行测量，发现办公室内主要有机物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲醛，浓度从0.1mg/m3到0.96 mg/m3。 　　美国环保局（EPA）通过对16个建筑的随机抽样调查发现，有4个建筑中的VOC浓度超过了0.4 mg/m3。欧洲对9个国家的56栋建筑进行了室内VOC浓度的测量[3]，发现有22栋建筑中VOC浓度超过0.2 mg/m3。[4]指出日本住宅中的有机物浓度为0.19～0.643 mg/m3。文献[5]指出瑞典公寓中VOC浓度为0.31 mg/m3，居民家庭中为0.47 mg/m3。文献[6]指出英国综合建筑中VOC浓度为0.2 mg/m3。 　　从上述调查情况可以看出，目前室内VOC污染状况是比较严重的。 　　 3 不同建筑装饰材料挥发性有机物的散发量测量 　　 　　为了从污染源上控制VOC的产生，国内外很多单位都对建筑装饰材料的VOC散发情况进行了测量。文献[7]对中国生产的8种室内材料即酸漆、黑漆、地板清洁剂、地板蜡、空气清新剂、地毯背面粘接剂、墙约、墙纸粘接剂和彩色墙纸进行了测量，发现其散发的VOC有3～30种。文献[8]指出了TVOC的最大传和其衰减度随着材料的不同而不同，流态物质如油漆、清漆和地板油的衰减度最大。EPA做了实验来确认各种室内污染源的散发量，同时确认各种因素对散发量的影响[9]，这些因素包括温度、相对湿度、空气变化及小室负荷。结果表明，空气换气次数对散发量尤其是湿材料的散发量有很大的影响。 　　文献[10]对37种典型的加拿大民用住宅所使用的建筑装饰材料发散的VOC进行了测量，得出了这些材料的VOC数据库。 　　目前世界上已有3个体积为55 m3 (5m×4m×2.75m)的实验室用于研究建筑装饰材料的VOC产生量，它们分别是IRC/NRC①，NRMRL/USEPA②和CSIRO/Austrlia③，这些实验室均用不锈钢制作，具有加热、通风、空气调节系统，能够控制室内各种参 数。 　　为了使各实验室所测得的数据有可比性及可靠性，欧洲已经建立了对室内污染物测量方法、选样方法、数据分析方法、结果整理方法等统一的协定方案[11]。 　　 4 建筑装饰材料VOC散发标准的制定和材料的分类 　　 　　目前我国国家质检总局已颁发了《室内装饰装修材料有害物质限量》10项强制性标准，从2002年7月1日开始的散发量作了规定[12]。北欧国家根据普通材料最大的VOC散发量为40，100和数百ug/(m2·h)，将材料分为MEC-A（低挥发性材料），MEC-B（中挥发性材料）和MEC-C（高挥发性材料）3类[13]。 　　美国EPA现在做出了污染源分类数据库，这个数据库含有材料的VOC散发量及毒性[14]。 　　 5 挥发性有机物散机理的研究 　　 　　挥发性有机物的散发率通常由以下两个过程决定[15]：①材料内部的扩散；②材料表面到周围空气的散发。材料内部的扩散是浓度梯度、温度梯度及密度梯度共同作用的结果。每种化合物都有自己的质扩散系数，与其相对分子质量、分子体积、温度及与被扩散的物质特性有关。表面散发由几种机理共同作用，包括蒸发和对流。对于表面散发而言，VOC的散发率会受到空气中浓度、气流速度及温度的影响[16，17]。根据材料的不同，VOC的产生率可能由上述一个或两个因素起决定作用。 　　根据散发机理的不同，室内建筑装饰材料的散发模型，总体上可分为两类即经验模型和物理模型。 　　 6 挥发性有机物去除机理和去除设备的研究 　　 　　目前人们主要集中研究活性炭和光触媒设备对VOC的去除特性。吸附是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的，这些作用力分为两大类--物理作用力和化学作用力，它们分别引起物理吸附和化学吸附。物理吸附是可逆过程，只能暂阻挡污染而不能消除污染。而化学吸附是不可逆的过程，是挥发性物质的分子与吸附剂起化学反应而生成非挥发性的物质，这种机理可使得低沸点的物质如甲醛被吸附掉。活性炭是最常用的吸附剂，它对许多VOC都是很有效的，但对甲醛作用很小。 　　已有的研究成果表明活性炭对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附，如对苯的吸附优于对环已烷的吸附；对带有支键的烃类物质的吸附优于直键烃的吸附；对相对分子质量大、沸点高的化合物的吸附总是高于相对分子质量小、沸点低化合物的吸附；空气湿度增大，则可降低吸附的负荷；吸附质浓度越高，则吸附量也越高；吸附量随温度升高而下降；吸附剂内表面积愈大，吸附量越高。浸了高锰酸钾的氧化铝（PIA）对甲醛及低浓度的醛和有机酸有很高的去除效率。所以PIA经常与活性炭联合起来使用以提高过滤器的效率。 　　目前美国市场上有3种化学过滤器，都是用活性炭作为吸附剂的[18]，第1种是V字型装有大颗粒的活性炭，第2种是折边型装有小颗粒的活性炭，第3种是折边型的活性炭编织物过滤器，效率为40%～80%，当风速为2.5m/s时阻力为约100Pa。 　　光触媒设备是以N型半导体的能带理论为基础，N型半导体吸收能量大于或等于禁带宽度（禁带能量）的光子（hv）后，进入激发状态，此时价带上的受激发路过禁带，进入导带。同时在价带上形成光致空穴。可以用作光催化剂的N型半导体种类繁多，有TiO2，ZnO， Fe2O3，CdS和 WO3等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。TiO2的禁带宽度（Eg）为3.2Ev，当用波长小于387nm的光照射TiO2时，由于光子的能量大于禁带的宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴。光致空穴h+具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子e-又具有高的活性，在半导体表面形成了氧化还原体系。利用光致空穴h+和光致电子e-与空气中的水分和氧气相互反应产生的具有高浓度活性的氢氧游离基·OH，可氧化各种有机物质并使之矿化。如下所示： 　　　　　　　　　　　　　 　　有机污染物的降解机理与其分子结构有关，分子结构不同其降解机理及途径也有差异。Hashimoto等研究了脂肪族化合物的光催化降解机理，认为脂肪烃先于·OH生成醇，并进而氧化为醛和酸，终生成二氧化碳和水[19]。文献[20]指出TiO2光催化反应中，一些芳得族化合物的光催化降解过程往往伴随着多种中间产物的生成。目前，对于各类芳香族化合物的光催化降解机理研究还很不完备，初步研究认为其主要降解机理还是在·OH基的作用下，芳香环结构发生变化，并进一步开环，从而逐步被氧化，最终矿化为二氧化碳、水及小分子无机物。 　　对室内甲醛和甲苯的研究表明，污染物光催化氧化与其浓度有关，质量数在1×10-4以下的甲醛可完全被光催化分解为二氧化碳和水，而在较高浓度时，则被氧化成为甲酸。高浓度的甲苯光催化降解时，由于生成的难分解的中间产物富集在TiO2周围，阻碍了光催化反应的进行，去除效率非常低，但低浓度时TiO2表面则没有中间产物生成。 　　文献[21]对非均相光催化技术在室内空气品质控制方面的应用进行了研究。指出光催化氧化技术室内空气中低浓度的VOC有着良好的效果。光催化氧化设备可进行模块化设计，而且气体通过时压力降低可忽略不计，这样很容易加装到中央空调空调的系统中去。美国新泽西州的通用空气技术（UAT）公司已开发生产了落地式及管道式光催化空气交净化与消毒设备[22]。 　　尽管许多厂家都在研制VOC去除设备，但对于室内多种有机物污染并存的情况，如何描述这些设备的性能及如何用于实际工程中，则是亟待解决的问题。

7 结语
　　
　　7．1 国内外实测结果表明，目前许多建筑中存在VOC污染。国内这方面的研究刚起步，建议有关部门应规范现有建筑装饰材料，根据有关规范要求，尽快建立建筑装饰材料VOC数据库。
　　7．2 为了评估建筑装饰材料对室内带来的挥发性有机物，应考虑实际房间中多污染源的问题，通过建立合理的房间污染模型来切实指导空调系统的设计运行和维护。
　　7．3 针对目前国内外空调房间存在挥发性有机物的污染的问题，应该改变空调系统设计方法即从设计阶段就应该考虑这些污染的去除问题，并开发出用于去除各种污染包括牢固挥发性有机物的高效设备。
　　

　　
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