硝酸钐丙氨酸配合物的合成及其配离子的标准生成焓

【摘要】  　　合成了硝酸钐与丙氨酸的稀土氨基酸配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O。采用具有恒温环境的反应热量计，在298.2K时，测定了Sm(Ala)4(NO3)3·H2O在水中的溶解焓，并出配离子Sm(Ala)43+在298.2K时的标准生成焓ΔHf,θm,［ Sm(Ala)43+,aq,298.2K］ =-2936.7 kJ·mol-1。

【关键词】  硝酸钐； 丙氨酸； 配离子； 溶解焓； 标准生成焓

　　研究表明，稀土氨基酸配合物在人体中具有某些特殊的生理功能。早在1975年Anghileri就报道了镧与甘氨酸配合物La(Gly)3Cl3·3H2O具有抗肿瘤作用。此后，人们又陆续发现许多稀土氨基酸配合物还具有杀菌、消炎、降血糖等作用［1,2］。因此，对这类配合物的研究越来越引起人们的重视，但目前多数是研究这类配合物的制备和表征［3～5］，而对其进行热化学研究的较少，稀土氨基酸配合物的热力学数据也少见，其中物质的标准生成焓是任何一种新型化合物不可缺少的热化学性质。本研究运用热力学原理，通过量热法测定了稀土氨基酸配离子的标准生成焓，这种基础性的研究必然会促进稀土氨基酸配合物的开发和应用。
   
　　硝酸钐丙氨酸配合物的标准生成焓已有报道［6］，但其配离子的标准生成焓未见文献报道。本研究合成了硝酸钐与丙氨酸配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O，并用溶解量热法，在具有恒温环境的反应热量计中，测定了298.2K时固体配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O（s）在水中的溶解焓，进而计算出配离子Sm(Ala)43+在298.2K时的标准生成焓。

　　1   实验部分

　　1.1   试剂与仪器
   
　　Sm2O3(s)(包头钢铁公司稀土研究院产品)含量＞99.95%；DL?α?Alanine ,上海康达氨基酸厂生产，含量＞99%；HCl为分析纯试剂,用二次蒸馏水配成2mol·L-1HCl溶液,作量热溶剂备用；标定量热计所用的量热标准物质KCl为含量达99.99%的高纯试剂，使用前在135℃下烘6h。所有实验均用二次蒸馏水。
   
　　日本岛津UV?240紫外可见光谱仪；上海市实验仪器厂WZS?1型Abby折光仪；PRT?2型热重差热分折仪；意大利1106型元素分析仪；热量计为参照英国皇家霍洛威和贝特福德学院Finch教授提供的仪器改进的具有恒温环境的反应热量计［7］。

　　1.2  热量计的标定
   
　　实验所用热量计的原理、构造、标定见文献［7］所述。实验前用量热标准物质KCl对热量计进行标定：测试温度298.2K，KCl与水的摩尔比为n(KCl)∶n(H2O)=1∶1110，经5次测定得KCl的溶解焓为(17571±18)J·mol-1，与相同条件下的文献值(17536±9)J·mol-1相比，误差小于0.5%，证实了本热量计的可靠性。

　　1.3  Sm(Ala)4(NO3)3·H2O的合成
   
　　Sm(NO3)3·6H2O的制备［8］：将稍过量的固体Sm2O3溶于浓硝酸中，充分反应后过滤分离掉未反应的Sm2O3，所得溶液冷却，室温下蒸发、结晶，将晶体真空干燥至恒重后备用。
   
　　Sm(Ala)4(NO3)3·H2O的合成：按文献［4］提供的方法合成和分析，按物质的量比n［Sm(NO3)3·6H2O］:n［Ala］=1∶4分别准确称取Sm(NO3)3·6H2O(s)和Ala(s)，溶于水，70～80℃水浴搅拌4～5h,溶液pH≈6，冷却析出淡黄色晶体,过滤,晶体用少量乙醇、丙酮洗涤，P4O10真空干燥至恒重。样品用元素分析仪测定其C、H、N的相对含量，用EDTA络合滴定法测定其Sm的含量，用甲醛法测定Ala含量，用热重差热分析仪测定其结晶水的含量。测定结果表明，样品符合配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O组成，表1为配合物的组成分析结果。

　　表1  配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O的组成分析结果（略）

　　1.4   Sm(Ala)4(NO3)3·H2O在水中溶解焓的测定
   
　　分别准确称取质量在0.21～0.35g的固体配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O（s）溶于100.00g二次蒸馏水中，水与配合物的物质的量之比n［H2O］∕n［Sm(Ala)4(NO3)3·H2O］设为r, r介于12494～18291之间，经5次实验，测得配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O（s）在水中溶解焓ΔsHθm=27.656±0.13kJ·mol-1,实验数据见表2。

　　表2   Sm(Ala)4(NO3)3·H2O（s）在100.00g水中的溶解焓 (298.2K,  R=1350.3Ω,  I=9.997mA）（略）

　　注：ΔEs:试样溶解过程的热电势变化；　ΔEe: 电标定时的热电势变化； QS=(ΔEs /ΔEe)I2Rt;  ΔHθm=Qs(M/m)。M为试样摩尔质量; m为试样质量；t为电标定时间。

　　2   结果与讨论
   
　　固体配合物Sm(Ala)4(NO3)3·H2O(s)易溶于水，在实验条件下，溶液的pH=5～6，此时配合物的NO–3全部解离，Sm与Ala形成的配合物因其有较大稳定常数，lgK为4.37，而以配离子Sm(Ala)43+的形式存在于水中［9］。

   
　　从表2中看出，溶解实验中n［H2O］∕n［Sm(Ala)4(NO3)3·H2O］物质的量比值r介于12494～18291之间，即浓度小，且此时ΔsHθm值与浓度几乎无关，故所测ΔsHθm可视为无限稀释状态时的溶解焓，因而配合物的溶解过程可用下式表示：
    
　　Sm(Ala)4(NO3)3·H2O(s)  ΔsHθm   Sm(Ala)43+(∞,aq)  +  3NO3-(∞,aq) + H2O(l)
   
　　根据Hess定律，可Sm(Ala)43+(aq)的标准生成焓：
   
　　ΔsHθm=ΔfHθm［Sm(Ala)43+，aq，298.2K］ + 3ΔfHθm［NO3-，aq，298.2K］ +  ΔfHθm［H2O，l，298.2K］ ―ΔfHθm［Sm(Ala)4(NO3)3·H2O，s，298.2K］
   
　　根据［6］查得：ΔfHθm［Sm(Ala)4(NO3)3·H2O，s，298.2K］=-3865.2 kJ·mol-1
   
　　根据文献［10］查得：ΔfHθm［H2O，l，298.2K］=-285.83kJ·mol-1
     
　　ΔfHθm［NO3-，aq，298.2K］=-205.0kJ·mol-1
   
　　由表2知：ΔsHθm=27.656 kJ·mol-1
   
　　则Sm(Ala)43+(aq)的标准生成焓为：
   
　　ΔfHθm［Sm(Ala)43+，aq，298.2K］= ΔsHθm -3ΔfHθm［NO3-，aq，298.2K］ ―ΔfHθm［H2O，l，298.2K］ + ΔfHθm［Sm(Ala)4(NO3)3·H2O，s，298.2K］ =（27.656 + 3×205.0 + 285.83 ―3865.2）kJ·mol-1      = ―2936.7 kJ·mol-1

　　计算中取用了标准状态的数据，它与实验状态下的微小差别在计算过程中可忽略不计。

【文献】
  　　1 王泽民.我国稀土氨基酸固体配合物的研究进展. 稀土，1992，13(3):39～43.

　　2 何水样, 宋迪生, 郭爱莲. 稀土与氨基酸固体配合物的合成及生物活性的研究. 稀土学报，1995，13(4): 89～91.

　　3 Jiang Xiangwu，Chen Yongming，Gao Shengli. Study on the Phase Diagrams of RE(NO3)3?Ala?H2O System at 35℃ (RE=La,Sm,Dy,Y). Chinese Science Bulletin, 1993，38(12): 1006～1010.

　　4 高胜利，姜相武，宋迪生，等.硝酸稀土与丙氨酸固体配合物的合成及表征.通报，1990，35(11): 828～831.

　　5 陈永明，姜相武，高胜利. RE(NO3)3Ala·H2O固体配合物的合成及表征. 西北大学学报. 1990，20（20）:79～83.

　　6 陈文生，周传佩，刘义，等. 硝酸钐丙氨酸配合物生成焓的量热法测定. 应用化学，2001，18（7）563～565.

　　7 汪存信, 宋昭华, 熊文高，等. 具有恒温环境的反应热量计的研制. 物理化学学报, 1991, 7(5):586～588.

　　8 高胜利，刘翊纶，杨祖培. 稀土硝酸盐的制法、性质及结构. 稀土，1990, 11(4): 23～27.

　　9 虞顺众，张正方. 稀土与L?丙氨酸、L?丝氨酸、L?苯丙氨酸、L?亮氨酸、L?异丙氨酸和L?天冬氨酸配合物稳定性研究. 河北工学院学报，1994，23（2）：10～15.

　　10 Wagman D D, Evans W H, Parker V B， et al. The NBS tables of Chemical Thermodynamic Properties, J. phys. Chem. Ref. Date，Suppl，2, 1982, 11: 64；158.