四（对-十四酰氧基）苯基卟啉过渡金属配合物的合成与表征

                 作者：李晓晔，吴红，柳巍，姜茹

【关键词】  四（对-十四酰氧基）苯基卟啉

　　关键词: 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉;配合物;卟啉液晶
   
　　摘 要:目的  合成相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5，10，15，20-四（对-十四酰氧基）苯基卟啉［简称TMPPH2 ］及其Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）配合物. 方法  用元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等分析方法表征了它们的组成和结构，并用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为. 结果  配体及锌配合物具有液晶性质，且锌配合物的液晶相相变温度始于0.618℃，相区宽达77℃. 结论  具有应用前景的功能液晶材料.
    
　　Syntheses and characterization of tetra（4┐n┐tetrade┐canoyloxyphenyl）porphyrin complexes
    
　　LI Xiao-Ye，WU Hong，LIU Wei，JIANG Ru
    
　　Department of Chemistry，Faculty of Preclinical Medicine，Fourth Military Medical University，Xi'an710033，China
     
　　Keywords:tetra（4-n-tetradecanoyloxyphenyl）porphyrin;complex;porphyrin liquid crystal
    
　　Abstract:AIM To synthesize tetra-（4-n-tetradecanoy-loxyphenyl）porphyrins Liquid crystal with lower tempera-ture of phase change and its Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II）and Zn（II）complexes.METHODS The struc-tures of complexes were determined by elemental analysis，UV-Vis，FTIR photoacoustic spectrum，1 H NMR and molar conductance.The domains of stability and the structure of the liquid crystalline phases were determined by optical mi-croscopy and differential scanning calorimerials（DSC）.RESULTS Ligand and its Zn（II）complex had liquid crys-talline behavionr.The phase transition temperature of Zn（II）complex was at0.618℃，and a mesophase range about77℃.CONCLUSION Liqand and its Zn（II）complex can be used as a liquid crystalline material.
   
　　0 引言
    
　　卟啉液晶作为一种功能型盘状液晶，已经受到了家们的高度重视［1］ .卟啉液晶是一种共轭大环化合物，是已知自组装材料中最好的一种.自1980年首次合成出简单的卟啉液晶以来，各国学者对卟啉液晶的合成做了相应的研究工作，但其液晶相变温度偏高［1，2］ ，相区宽度偏窄［1］ .我们首次合成出相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5，10，15，20-四（对-十四酰氧基）苯基卟啉及其Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）配合物.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等现代分析方法表征了它们的组成和结构，并用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为，锌配合物的液晶相相变温度始于0.618℃，相区宽达77℃.
    
　　1 材料和方法
    
　　1.1 材料

　　所用试剂均为分析纯.PE-240C元素分析仪;UV-240型紫外可见分光光度计;FTIR-5PC型红外光谱仪，Varian Unity-400核磁共振仪，DDS-11A型电导仪，Perkin-Elmer DSC-2C，Perkin-Elmer7series，Thermal Analysis System，显微镜熔点仪，XPT-7偏光显微镜，XSH-1型显微摄影装置. 1.2 方法
    
　　1.2.1 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉的合成［3］合成四（对-羟基）苯基卟啉.十四酰氯由本实验室合成.将300mL无水苯加入装有通N2 管、回流冷凝管、滴液漏斗的500mL三颈瓶中，然后加入1.6g（8.84×10-4 mol）四（对-羟基）苯基卟啉，并滴入3.0mL三乙胺.滴液漏斗中加入经10mL无水苯稀释的4.6mL（0.028mol）十四酰氯，通N2 ，在0.5h内将十四酰氯滴完并加热回流，红外监测反应进程.约8h后反应接近完全.蒸出溶剂苯，减压蒸除三乙胺及剩余的十四酰氯.以硅胶为固定相，氯仿为淋洗剂进行二次柱层析，收集第二色层带（紫色）.将溶液蒸发近干，真空干燥得约2.28g暗红色固体，产率为86%.

　　1.2.2 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉铁配合物的合成 

　　在三口瓶中加入溶有0.2g四（对-十四酰氧基）苯基卟啉的1 1（体积比）CH2 Cl2 和DMF混合液40mL，通入除氧的氮气20min，加入1.2g FeCl2  4H2 O，在N2 保护下加热回流，用紫外可见光谱监测反应进程.待反应完全后撤去氮气，通氧气10min，在水浴加热条件下减压蒸馏，除去CH2 Cl2 和DMF.
   
　　以硅胶为固定相、氯仿为淋洗剂进行柱层析，收集第二带，蒸去大部分溶剂后进行二次柱层析.将溶液蒸发近干，真空干燥24h得0.16g紫黑色产品，产率82%.用类似方法合成其他金属配合物.
    
　　2 结果
    
　　2.1 元素分析 

　　7种化合物的元素分析结果表明:化合物的实验值与值基本吻合（Tab1）.表1 化合物的元素分析，紫外可见光谱和摩尔电导数据（略）

 　　2.2 紫外可见光谱 

　　TMPPH2 的Q带由4个吸收峰组成，当金属离子进入卟啉环内形成相应的配合物后，其分子对称性增加，Q带吸收峰的个数减少，soret带发生移动（Tab1）.这是卟啉形成相应配合物的光谱特征.比较TMPP和TPP两个系列的紫外可见光谱，看到两个系列中相应配合物吸收峰的个数和位置基本相同，这不仅说明TMPP系列配合物的生成，还反映出TMPP系列配合物中金属的价态，即M（III）TMPP（M=Mn，Fe），M（II）TMPP（M=Co，Ni，Cu，Zn）.
    
　　2.3 摩尔电导 

　　卟啉配体TMPPH2 及其Co，Ni，Cu，Zn配合物的摩尔电导数值小于65为非电解质型化合物;Mn，Fe配合物的摩尔电导数值在65～90之间为1 1型电解质型化合物［4］ ，外界有一个氯离子（Tab1），即该卟啉配合物的金属离子为+3价.

　　卟啉自由碱中，核磁共振氢谱（CDCl3 ，δppm）分析表明:8.88（2H，s，β-pyrrole），7.49～8.22（16H，m，Ar-H），2.73～2.77（8H，m，-O-OC-CH2 -），1.29～1.93（88H，m，-（CH
     2 ）n-），0.86～0.89（12H，s，-CH3 ），-2.84（2H，br s，N-H）.生成金属卟啉配合物后，-2.84峰消失，表明卟啉自由碱与金属离子已配位生成了金属卟啉配合物. 2.5 红外光声光谱  由7种化合物的红外光声光谱数据列可见，在配体的FTIR-PAS中，吡咯环上νN-H和δN-H 分别出现在～3318.0和～968.4cm-1 处，都是较强的吸收谱带.但在相应Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II）和Zn（II）配合物中，由于卟啉孔穴中N-H键上的氢原子被金属取代，生成了M-N键，所以这两个吸收峰消失，这是卟啉配体生成卟啉配合物的红外光谱的主要证据之一.～721.7cm-1 吸收峰是含有4个碳以上的直链基中亚甲基的面内摇摆振动δCH02 ，～816.0cm-1 吸收峰是对位取代苯环γC-H ，～1203.7cm-1 为酰氧基νC-O ，～1604.9，～1500.8，～1473.8cm-1 是苯环的特征吸收峰，～1751.6cm -1 为酰氧基中νC=O .卟啉配体的卟啉环骨架振动频率分别为～983.8，～806.4，～736.9，～632.7cm-1 .三价铁和锰的配合物中，～322cm-1 处有一个吸收谱带，而其配体和二价金属配合物中皆无此吸收峰.考虑到卟啉配合物是由金属氯化物与卟啉配体反应生成的，故指认～322cm-1 为νM-Cl .金属敏感带出现在～1365，～1018，～983，～806cm-1 和～243cm-1 处.
    
　　2.6 液晶性质的测定 

　　利用Perkin-Elmer DSC-2C和Perkin-Elmer7热分析系统测定了配体及其锌配合物的相转移.Tab2列出了配体及锌配合物热焓及相转变温度，它们的相转变焓类似于盘状液晶.锌卟啉配合物液晶相的相变温度最低始于0.618℃，相区宽达77℃. 表2 化合物的热焓及相转变温度（略）

　　利用备有显微摄影装置的偏光显微镜观察到两种卟啉从各向同性液体冷却到液晶相的光学织构见Fig1（略）.
   
　　3 讨论
    
　　根据上述分析手段的实验结果推断，TMPPH2 及其配合物的结构模式可能是如Fig2所示结构.
    
　　:
    
　　［1］Shi TS，Liu W，Wang YJ.Fourier transform infrared photoa-coustic spectroscopy of tetra-（4-n-octanoyloxyphenyl）por-phyrin complexes ［J］.Gaodeng Xuexiao HuaxueXuebao（Chem J Chin Univ），1998;19（11）:1794-1798.

    ［2］Bruce DW，Waliy MA，Wang QM.Calamitic nematic liquid crystal phase form Zn
     2+ complexes of5，15-disubstituted por-phyrin ［J］.J Chem Soc Chem Commun，1994;2089-2091.

    ［3］Shi TS，Liu GF.Synthese of tetra-（para-hydroxyphenyl）por-phyrin transitional metal complexes ［J］.Yingyong Huaxue（Chin J Appliced Chem），1998;15（3）:73-75.

    ［4］Grery WJ.The use of conductivity measurements in organic sol-vents for the characterization of coordination compounds ［J］.Coord Chem Rev，1971;7:18-122.