新型双核席夫碱化合物的合成及荧光活性研究
来源：岁月联盟
时间：2010-07-11
【关键词】 双核席夫碱 合成 荧光活性
Abstract A novel binuclear Schiff base ligand(H4L) and its zinc(II) complexe has been synthesized from the reaction of N，N，N’,N’?tetra［2?(2?aminoethylamino)formylethyl］ethylene diamine and salicylaldehy?de ,and characterized by elemental anaysis,1HNMR,IR,UV?vis spectrophoto?metry and molar conductance.The fluorescence activities in DMSO of Schiff base ligand and zinc(II)complexe were studied.
Key words binuclear schiff base; synthesis; fluorescence activity
多核席夫碱其金属配合物由于在抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性、催化、磁性材料、半导体和生物无机化学等领域的重要作用而日益引起人们的重视［1～6］。己知欲形成双核或多核配合物，需要有利的配体和中心离子，如高电荷，具有一对以上孤对且能起桥联作用的给予体原子，以及合适的实验条件等等。本研究利用合成的具有柔性链N,N,N’,N’?四［2?(2?氨基乙氨基)甲酰基乙基］乙二胺联结水杨醛形成具有八齿席夫碱化合物(图1)，其分子内含多个给予体原子（N，O），利于形成多齿席夫碱化合物。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Perkin?Elemer 240型元素分析仪；Bio?Rad型傅立叶红外光谱仪(4000～400cm-1，KBr压片法)；Ry?2 型熔点仪(温度计未校正); Mercury VX 300型核磁共振仪(300 MHz，TMS内标，DMSO?d6为溶剂); UV?256FW 型紫外?可见分光光度计; Carry?Eclipse荧光光谱仪; DDS?11A电导率仪。
水杨醛，乙二胺，丙烯酸甲酯及其它试剂均为分析纯。N,N,N’,N’?四［2?(2?氨基乙氨基)甲酰基乙基］乙二胺按［7］方法合成。
1.2 席夫碱配体H4L的合成
将0.01molN,N,N’,N’?四［2?(2?氨基乙氨基)甲酰基乙基］乙二胺溶于50mL乙醇中，加热回流，慢慢滴加含0.04mol水杨醛的20mL乙醇溶液，于45min内滴完，继续反应2h，冷却过夜，得黄色固体，过滤，用乙醇洗涤，用乙醇:石油醚（V:V）=1:1重结晶，得黄色片状晶体。
1.3 双核席夫碱锌配合物的合成
将0.25g(1 mmo1)配体H4L及0.22g(1 mmo1)Zn(OAc)2·2H2O分别溶于适量甲醇中，将铜盐的甲醇溶液在搅拌下滴加到配体的甲醇溶液中，搅拌回流4h，减压浓缩冷却后过滤得棕色粉末。分别用热甲醇、乙醚洗涤数次，真空干燥即得产物。
2 结果与讨论
2.1 元素分析
配体及其配合物的C、H、N元素分析数据见表1。元素分析结果表明，所测数据与值基本相符，可确定配体的组成为C50H64N10O8(H4L)，当配体与金属离子反应时，H4L失去四个质子与锌（II）离子配位形成配合物Zn2L，配合物的组成为Zn2C50H60N10O8。表1 席夫碱化合物的理化性质及元素分析数据（略）
2.2 1H NMR分析
配体及其配合物的1H NMR分析数据见表2。在1H NMR谱中,配体(H4L)苯环上的OH质子的δ在13.37处, 当形成锌配合物该质子的δ消失，说明锌与配体配位生成锌配合物。配体和锌配合物的特征N=CH质子的δ均在8.5附近［8，9］,表明连接4个席夫碱单元间烷基链对苯环质子、酚羟基和N=CH质子的化学位移没有影响。CH2质子的δ以及链中NH质子均2.49～3.912附近,该质子在相应的化学位移处均单峰，表明所处化学环境相同。苯环质子的δ在6.835～7.419附近。表2 席夫碱化合物的化学位移（略）
2.3 IR谱分析
配体及其配合物的IR谱分析数据见表3。配体的IR 光谱在3250～3440cm-1区域内有一弱吸收的υN?H振动峰,归属于苯环上邻位羟基的伸缩振动吸收峰和原料中的N?H存在，在1700cm-1附近原料中醛的υC＝O振动峰变成1630～1640 cm-1范围很强的υC＝N伸缩振动峰, 表明醛基已同胺基缩合生成了席夫碱。在2930～2950 cm-1和2850～2880cm-1范围内,分别出现了烷基链接亚甲基υas,CH2 和υs,CH2 振动吸收,表明配体H4L及其配合物中存在烷基, 在1550cm-1及1466cm-1处的两个强吸收峰为苯环骨架C?C键的伸缩振动吸收峰，而在755cm-1处的吸收峰为邻位双取代苯环上C?H键的面外弯曲振动吸收峰；在1220～1290cm-1区域内均出现了COC 特征吸收, 在1363～1415 cm-1 和1100～1190cm-1区域内, 出现了υc=N振动峰。在配合物中的υC＝N吸收对应于相应的自由配体υC＝N吸收均发生了微小的红移, 因此可以推测配体中氮原子参与了配位, 各相应的特征振动与配体相比均向低波数方向发生了不同程度的移动。此外，在形成配合物后468～472cm-1,402～405cm-1附近出现的新峰可指认为υ(M-N)、υ(M-0)吸收峰［10，11］，进一步证明配体以氮原子及氧原子与金属离子配位。表3 席夫碱化合物的红外线特征吸收峰（略） 2.4 紫外?可见光谱及电导测定
配体及其配合物在DMSO溶液(浓度为1×10-5mol／L)中的紫外光谱数据如表4，由表中数据可以看出，配体在200～400nm范围内有3个主要吸收峰，265 nm处的吸收峰为典型的苯环吸收带；328nm处强而宽的吸收峰可归属为与苯环共轭的C?N的吸收带及与水杨醛上的双键共轭的C?N的吸收带，表明席夫碱的生成。与配体相比，所有配合物的吸收带位置均发生了位移，这是金属参与配位的结果。
在DMSO溶液中配体（H4L）和其锌配合物摩尔电导值分别为3.42×10-4和6.62×10-4S·m2·mol-1, 电导值均很小［12］, 表明它们为非电解质, 即配合物中OAc-1均与中心金离子配位。表4 席夫碱化合物在DMSO中的紫外吸收光谱（略）
2.5 荧光活性分析
用Cary Eclipse型荧光分光光度计, 激发和发射狭缝均为5nm, 以DMSO为溶剂配制成1×10-5mol·L-1的稀溶液,测定席夫碱化合物的荧光光谱。采用多光谱扫描寻找化合物的荧光激发波长λex和发射波长λem。然后测荧光发射光谱，同时测空白(DMSO)的荧光发射光谱，求出荧光强度差△F。表5 席夫碱化合物的荧光光谱（略）
结果表明，双核席夫碱配体和锌配合物均是较强荧光性物质，其荧光性能是具有大的共轭丌键结构所致。
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