乌拉尔甘草中几种元素的次级形态分析
图1 次级形态分析流程图
2.2.6 稳定态与不稳定态的分离和测定准确取2 ml可溶态溶液，调节其pH为6.0后，过Chelex-100螯合树脂，用去离子水(每次10 ml洗涤3次)洗涤树脂，收集流出液和洗涤液并将其合并，加热浓缩至约1 ml，进行消化和测定，得到各元素的稳定态含量。用2 mol·L-1的HCl(每次10 ml洗涤5次)洗脱树脂，收集洗脱液，加热浓缩至1 ml，进行消化和测定，得到各元素的不稳定态含量。
2.2.7 次级形态分布的导出方式如下：令Wi 、Pi(i=F、F-Ⅰ…)分别表示某级分的总重量及某元素在该级分中的含量。
[F] = WF · PF/WA · PA
[F-Ⅰ]= WF-Ⅰ · PF-Ⅰ /WF · PF
[F-Ⅰ] -[F-Ⅵ]的规定与[F-Ⅰ]相同，均表示成百分数。
3 结果
从表2中可见，盐池甘草根可溶态中Cu、Fe、Mn、Ca、Mg 、Zn元素含量分别为1.18，12.34，4.98，1 528.96，102.60，9.64 mg/kg。其中Ca、Mg两元素的含量远高于其他4种元素，说明这2种元素比其他4种元素更易于提取。表2 甘草根中元素次级形态分析 ，从表2和表3可知, 甘草可溶态中Cu，Fe，Mn，Ca，Mg，Zn是各以某种形态为主的多种形态共处混杂体系。其中Cu，Mn，Ca，Mg 4种元素均以游离态为主要存在形式(游离态含量均大于50%)，Zn，Fe两元素则以游离态和非游离态共存。Cu，Mn，Ca，Mg、Zn元素无机态含量均大于50%。甘草可溶态中除Fe元素外其余5种元素的稳定态分布也都大于50%。甘草中主要药效成分为甘草酸、甘草多糖和黄酮类等物质，而Fe主要是呈有机态存在，其他元素也存在一定比例的有机态，因此，研究Fe及其他元素是否与上述成分形成络合物或进行Fe更高层次的形态分析将具有一定重要意义。
表3 甘草根中元素次级形态分布.
4 讨论
次级形态分析的目的是在初级形态分析已确定有关元素种类及提取情况的基础上，进一步探讨它们在可溶态中发挥作用的形式。
本实验中，用精密酸度计测得甘草根可溶态的pH为4.8。各树脂条件的选择是次级形态分析的关键。参阅有关文献[7]并经实验验证后，确定各树脂条件如下：①732强酸性阳离子交换树脂：实验酸度环境选用pH为5.5;洗脱液为2 mol·L-1的盐酸;洗脱液用量为10 ml×5。②Amberlite XAD-2型大孔吸附树脂：实验酸度环境选用pH为4.0;洗涤液为1%的硝酸(10 ml×8);洗脱液为无水乙醇;洗脱液用量为10 ml×3。③Chelex-100螯合树脂：实验酸度环境选用pH为6.0;洗脱液为5 mol·L-1的盐酸;洗脱液用量为10 ml×5。
在研究中, 离子交换是常用的分离手段，其优点在于操作简便、污染少、样品破坏小。采用阳离子交换树脂可以富集溶液中的“自由”金属离子，而非游离态的离子直接流过树脂不被吸附。对树脂内和流出液的金属含量通过原子吸收分光光度计进行测定，可得到元素的游离态和非游离态的含量。使用Amberlite XAD-2大孔树脂，由于Amberlite XAD-2大孔树脂是一种中性的非极性多孔苯乙烯和二乙烯共聚物形成的大网状树脂，树脂的非极性表面能与有机化合物的疏水基团相互作用，从而能选择性的吸附水溶液中的有机化合物，把元素有机态和无机态相互分离开来[8]。本实验中选用Amberlite XAD-2大孔树脂对甘草根中6种元素的有机态和无机态进行分离，取得了良好的分离效果。本实验在分离稳定态和不稳定态时使用的是Na+型树脂Chelex-100螯合树脂。螯合树脂的活性基团明显受pH的影响。一般来说，树脂对金属离子的交换能力随溶液pH上升而增大，但不宜大于11，否则会水解产生沉淀。本实验中选择pH为6.0，获得了良好的分离效果。Chelex-100螯合树脂的孔径大约为1.5mm，胶体颗粒的直径比树脂孔径大，所以溶液流经树脂时，胶体状态的金属元素就不会被吸附，这样通过螯合树脂就可以把胶体颗粒及不易离解的金属离子络合物与离子态及易离解的络合物分离开[9]。
【参考文献】
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[2] 姜 艳,韩 鹏.人参中微量元素的次级形态分析[J].现代中西医结合杂志,2009,18(5):556.
[3] 胡雪梅,郭荣辉,李 晖.川芎中锌锰铁钙镁元素的次级形态分析(I)[J].微量元素与健康研究，2005,22(1):16.
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[5] 胡雪梅,陈风雷,陈 丽,等.川芎中锌锰铁钙镁元素的次级形态分析(II)[J].微量元素与健康研究,2006,23(5):21.
[6] 罗娅君,张新申,肖新峰，等.大叶金花草中微量元素的次级形态分析[J].化学研究与应用,2006,18(4):390.
[7] 胡学梅,谭光群,李 晖.治疗心血管疾病中草药中微量元素的测定[J].四川大学学报(工程科学版)，2003,35(1):109.
[8] 魏金玺.无机痕量元素的形态分析[J].化学通报,1985,2:1.
[9] 周天泽.无机微量元素形态分析方法学简介[J].分析试验室,1991,10(3):44.