关于开尔文公式的推导与应用

【摘要】  了确定弯曲液面的曲率对于液体蒸气压影响的定量公式―开尔文公式的几种推导方法并介绍了利用开尔文公式对一些界面现象的解释。

【关键词】  开尔文公式； 附加压力； 拉普拉斯方程

开尔文公式lnPr   p=2r M   RTrρ 定量地描述了纯液体的饱和蒸气压与半径之间的关系，它是界面化学中的一个重要公式。除了1871年开尔文采用的推导方法外，这个公式还有多种推导方法。本研究总结了开尔文公式的几种推导方法并介绍了利用开尔文公式对一些界面现象的解释。

    1  第一种推导方法［1］

    设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的小液滴的表面上，过程如图1所示。

    使小液滴的半径由r增加到r+dr，面积由4πr2增加到4π（r+dr）2，面积的增量为8πrdr，此过程表面吉布斯函数增加了8πrγdr。如果这一过程是由于dn的液体从具有p蒸气压的平液面转移到具有pr蒸气压的小液滴上面引起的，则吉布斯函数的增量为(dn)RTln(pr/p)。两过程的始态及末态均相同，吉布斯函数的增量相等，有：

    (dn)RTln Pr   p=8πrγdr（1）

    由于  dn=4πr2(dr)ρ / M  （2）

    于是得到  ln Pr   p=2γ M   RTrρ （3）

    式中，ρ、M和Vm分别为液体的密度、摩尔质量和摩尔体积。该式表明，液滴越小，饱和蒸气压越大（对于凹液面，公式中曲率半径只需取负值即可）。

    2  第二种推导方法［2］

    由于附加压力，半径为r的小液滴内液体的压力p1=p2+Δp(p1和p2分别为小液滴内液体和小液滴外的压力)。一定温度下，若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，过程如图2所示。

    图1  dn液体自平面转移到液滴示意图

    图2  1mol平面液体分散为半径为r的小液滴示意图

    则该过程吉布斯函数的变化为：

    ΔG=μr-μ=Vm(pr-p)=VmΔp（4）

    式中μr和μ分别为小液滴液体和平面液体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别为pr和p，根据液体化学势与其蒸气压的关系：

    μr=μθ+RTlnpr   pθ（5）

    μ=μθ+RTlnp   pθ（6）

    两式相减得到  μr-μ=RTlnpr   p（7）

    拉普拉斯方程  Δp=2γ   r（8）

    及（假设Vm为常数）  Vm=M   ρ（9）

    联立式（4）、（7）、（8）、（9）得到：  lnpr   p=2γ M   RTrρ（5）

    3  第三种推导方法［3］

    在定温定外压下，设某液体与其蒸气平衡，

    液体（T，pl) ? 饱和蒸气（T，pg)

    式中：pl和pg分别表示液体所受的压力和饱和蒸气压。若将液体分成半径为r的小液滴，则由于产生附加压力，所以小液滴受到的压力与水平面下的液体受到的压力不同，其饱和蒸气压也发生相应的改变，并重新建立平衡，下列关系式必然成立：

    ? Gm(l)   ? plT dpl=? Gm(g)   ? pgT dpg（10）

    因为  ? Gm(l)   ? plT dpl=Vm(l)（11）

    ? Gm(g)   ? pgT dpl=Vm(g) （12）

    假定蒸气行为服从理想气体定律，则：

    Vm(g)=RT    pg （13）

    联立式（10）~（13）得：

    Vm(l)dpl=RTdlnpg （14）

    并假定Vm(l)不随压力改变，当液体为水平液面时，所受的压力为pl0，蒸气压力为p；当液体分成小液滴时，上述的压力分别为pl 及pr，积分上式：

    Vm(l)〖JF(Z〗pl   p0l   dpl〖JF)〗=RT 〖JF(Z〗pr   p   dln pg〖JF)〗 （15）

    得    Vm(l)(pl-p0l)=RTlnpr    p (16)

    根据拉普拉斯方程  pl-p0l=Δp=2γ   r(17)

    及    Vm(l)=M   ρ(18)

    联立式（16）~（18）得： ln pr   p= 2Mγ   RTρ r

    4  第四种推导方法［4］

    在等温等压的条件下，液体的蒸气压与曲率的关系按以下方法获得：

    平面液体  （1）  蒸气（正常蒸气压p)

    ↓(2)                ↑(4)

    小液滴  （3）  蒸气（小液滴蒸气压pr)

    过程（1）、（3）是等温等压下的气液两相平衡过程，ΔvapG1=ΔvapG3=0。过程（2）是等温等压下的液滴分割过程，小液滴具有平面液体所没有的表面张力γ，在分割过程中，系统的摩尔体积Vm并不随压力改变。于是根据Laplace公式，得

    ΔG2=∫Vmdp=VmΔp=2γ M   rρ(19)

    式中M为液体的摩尔质量；ρ为液体的密度。

    过程（4）的蒸气压力由pr→p，

    ΔG4=RTlnp   pr=-RTlnpr   p(20)

    在循环过程中ΔG2+ΔG4=0

    故可得：   lnpr   p=2γ M   RTρr

    5  几种推导方法的比较

    第一种推导方法是利用在相同的始末状态间吉布斯函数的变化与途径无关的特征，通过设计两种不同的途径并考虑界面相的变化推导出了开尔文公式；第二种推导方法利用液体化学势与其蒸气压的关系及热力学基本公式推导出了开尔文公式；第三种方法由相平衡条件，结合纯物质摩尔吉布斯函数与压力的关系推导出了开尔文公式；第四种方法同样是采用设计途径的方法进行的推导。

    几种推导方法其实都做了两点假设：① 蒸气行为遵从理想气体状态方程；② 液体的摩尔体积在恒温下为常数，即不随压力发生变化。

    6   运用开尔文公式解释一些表面现象

    6.1  毛细管凝结现象

    如图3所示。在某温度下，蒸气在玻璃毛细管外未出现凝结，而在毛细管内则出现凝结现象，这可以通过开尔文公式解释。因为水能润湿玻璃，所以管内液面将呈凹液面，此时的液面曲率半径为负值，应用开尔文公式可知在相同温度下凹液面处液体的饱和蒸气压比平面液体饱和蒸气压小。即该温度下，蒸气对平面液面来说还未达到饱和，但对在毛细管内的凹液面来讲，可能已经到过饱和状态，这时蒸气在毛细管内将凝结成液体，更何况在毛细管外壁形成的液膜为凸液面，其饱和蒸气压较平面液体更大，故会出现如图3所示结果。夏季入夜水蒸气在土壤中的凝结便可通过这样的原理解释。根据这样的分析，若液体不润湿玻璃，则在某温度下，当该液体的蒸气在管外壁出现凝结时，其内壁则可能不会出现凝结，如图4所示。

    6.2  过饱和蒸气

    在某温度下，高空中的水蒸气压力对于平液面的水来说已是过饱和的了，似乎应该出现凝结下雨的现象，但对将要形成的小水滴（从无到有，一开始形成的液滴的半径非常小，根据开尔文公式可知其饱和蒸气压非常大）来说还未饱和，所以很难形成水滴。若在空中存在凝结中心，比如灰尘，会使水滴的初始凝结曲率半径变大，当相应的饱和蒸气压小于高空中已有的水蒸气压力时，蒸气会凝结成水。人工降雨正是利用这种原理，通过向云层中的过饱和水气提供凝聚中心（例如AgI微粒）以达到人工增雨的目的。

    6.3  过热液体

    在沸点下，当平面液体的蒸气压等压外压时就会出现沸腾现象。但实际上即使将液体加热到沸点以上可能也不会出现沸腾，这样的液体称为过热液体。液体沸腾时不仅在液体表面进行气化，而且在液体内部要自动形成小气泡。根据开尔文公式可知，对于这样的气泡其饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压，而且起泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，以至液体不易沸腾而形成过热液体。实践中，在液体中加入多孔物质，如沸石便是通过增大最初形成气泡的半径，从而避免液体过热现象。

    6.4  过饱和溶液

    开尔文公式对于溶质的溶解度也可适用，只要将公式中的蒸气压换成溶质的饱和浓度即可，即微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。温度一定时，晶体颗粒越小，则1/r越大，溶解度也越大。所以当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到普通晶体的饱和浓度时，对微小晶体却仍未达到饱和状态，因而不可能析出微小晶体。若要自动生成微小晶体，还需进一步蒸发，达到一定的过饱和程度时，小晶体才可能不断析出。这种按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液即为过饱和溶液。

    6.5  喷雾干燥

    在化工生产中，采用喷雾干燥工艺提高干燥效率也可以利用开尔文公式解释。

    开尔文公式的应用是非常广泛的，本研究仅列举了其对常见一些现象的解释。

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  1 王正烈，周亚平.物理化学（下册），北京，高等出版社，2001，160.

2 印永嘉，奚正楷，李大珍.物理化学简明教程.北京，高等教育出版社，1992，388.

3 薛方渝.物理化学（下册），北京，中央广播电视大学出版社，1990，65~66.

4 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等. 物理化学（下册）.北京，高等教育出版社，2006，323~324.