生物柴油制备方法的研究进展
关键词：生物柴油，可再生能源，酯交换法
随着社会的和世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大。而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国开发利用生物柴油替代化石燃料。生物柴油作为一种可再生的能源，对环境污染小，同时对其开发研究可以减少对石油的需求，达到节约资金的目的，因而受到各国的极大关注。
1、生物柴油开发应用现状
欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区。预计到2010年产量将达到8-10Mt，生物柴油在整个柴油市场中的份额将达到5.75%，2020年可升至20%。德国是目前全球最大的生物柴油生产国，主要以纯态生物柴油(B100)作为车用燃料，政府给予享受免征燃油税的优惠政策。法国的生物柴油以5%的调和比例，加入到石油柴油中进入市场。意大利则是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，生物柴油主要用于柴油车辆和农业机械方面。
除欧盟外，还有很多国家也在大力发展生物柴油。美国主要用大豆油来生产生物柴油；巴西采用其丰富的蓖麻油为原料；印度是通过大规模种植麻疯树等油料作物来开发生物柴油；菲律宾用椰子油生产生物柴油；马来西亚采用棕桐油和废油生产生物柴油。
我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快。早在20世纪80年代，原机械工业部和原石化总公司就拨出专款立项，专题研究长达10年之久。中国院、中国农业工程研究设计院、辽宁省能源研究所、中国科技大学、长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院等单位都对生物柴油作了不同程度的研究。
近两年在产业化方面，海南正和生物能源公司等民营相继开发出拥有自主知识产权的生产技术，并建成年产超过10kt的试验生产厂。此外，江西巨邦化学公司进口美国转基因大豆油和国产菜籽油生产生物柴油，正在建设100kt/a生产装置。由于生物柴油作为替代燃料的重要意义和发展潜力，我国相关行业和各地政府对此都给予了高度重视。相对有比较丰富的麻疯树果油资源的湖北、广东、贵州、四川、福建、海南等省份，都相继把发展生物柴油作为近期科技攻关项目和发展规划。在生产规模方面，目前海南正和生物能源公司生产能力为30kt/a，古杉集团公司生产能力为40kt/a，福建卓越新能源发展公司生产能力为30kt/a。
2、生物柴油的制备方法
生物柴油的制备有物理方法和化学方法两种。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法。化学法包括高温热裂解法、超临界法、工程微藻法和酯交换法。其中以酯交换法工业应用最为广泛。
2.1酯交换法
酯交换法是目前研究最多的一种制备生物柴油的方法，其反应方程式如下所示。由于酯交换法所采用的催化剂不同，其工艺路线也略有不同，下面将按照催化剂的种类进行介绍。
2.1.1碱催化酯交换过程
(1)无机碱催化酯交换过程。它的反应速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。Gemma Vicente等人以甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾等均相碱催化剂，对催化太阳花油合成生物柴油进行了比较。结果表明，采用甲醇钠和甲醇钾为催化剂可获得近100%的收率，而使用氢氧化钠和氢氧化钾的收率只有85.9%和91.67%；甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃时，甲醇/油的物质的量比为7.5:1，加入质量分数为1%的甲醇钠，转速600r/min，3种油脂基本完全转化。然而，油脂中若含有水，甲醇钠活性将大大降低。同时氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。
由于醇与油属于两相而不互溶，使得催化剂的催化效果差。为解决两相不均匀的问题，Boocock提出了在甲醇—油体系中加入共溶剂THF(四氢呋喃)，使得反应速率大幅度提高。另外，Quintana为使两相混合均匀，采用了超声波技术。其最优条件是反应温度40℃，醇油物质的量比为6:1，进行超声振荡，反应转化率在15min内达到99.4%。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，因为天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，它的存在不利于酯交换的进行，所以，单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。
(2)有机碱催化酯交换过程。传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。
Schuchardt等对1，5，7—三氮杂二环[4，4，0]—5—癸一烯(TBD)、1，3—二环己基—2—n—辛基胍(PCOG)、1，1，2，3，3—五甲基胍(PMG)、2—n—辛—1，1，3，3—四甲基胍(TMOG)、1，1，3，3—四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱，催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表明，TBD催化活性最高：70℃的温度条件下，1%(摩尔分数)的TBD催化3h后，产物的产率能达到90.0%。Schuchardt等将TBD和NaOH以及K2C03的催化活性进行了对比。结果发现TBD活性比NaOH稍差一些，但在反应过程中无皂化物生成，且TBD活性比K2C03要高一些。
(3)多相碱催化酯交换过程。在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油—甲醇—催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。
Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。当NaX沸石负载10%KOH时，在约120cC下热处理3h效果最好。在约65℃下进行甲醇回流，甲醇与大豆油的物质的量比为10:1，反应8h，催化剂用量为3%时，大豆油的转化率可达85.6%。
Hak—Joo Kin等人首次考察了以非均相碱催化剂Na/NaOH/γ—A1203，催化植物油酯交换反应制备生物柴油的情况。结果表明，在最优的工艺条件下，Na/NaOH/γ—A1203催化剂具有和传统的均相催化剂NaOH同样的催化活性。GryglewiczS以引入超声波和共溶剂THF来促进反应，对多相催化油菜籽油的酯交换进行了深入研究。通过对Ba(OH)2、Ca(MeO)2和CaO催化剂进行对比，认为Ba(OH)2和Ca(MeO)2催化活性比CaO高。Suppes等采用一系列NaX分子筛、ETS—10分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换，发现ETS—10分子筛比NaX分子筛更具有催化活性。Sehuchardt等将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相催化相比，催化活性稍有下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。多相催化虽解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题。
2.1.2酸催化酯交换过程
碱催化法在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水含量有严格限制。因为在反应过程中，FFA与碱反应产生皂类会在反应体系中起到乳化作用，使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无法分离；所含的水则能引起酯水解，从而进一步引起皂化反应，最终减弱催化剂活性。因此，碱催化法在实际应用中受到很大限制。许多研究者开始把目标转向酸催化法，酸催化法虽然反应温度较高，但FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。另外，FFA会在该条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率，这时可采用成本较低废餐饮油(FFA占油重2.0%左右)为原料制备生物柴油，从而降低生产成本，使生物柴油较石化柴油更具竞争力。
(1)均相酸催化酯交换反应过程。该法常用催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是Brφnsted酸。硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用一种均相酸催化剂。用酸催化时，耗用甲醇量要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求含水量小于0.5%。另外，FFA酯化产生水也会使催化剂活性下降。
Siti等研究以硫酸为催化剂，米糠油为原料采用两步法制备生物柴油，研究发现，米糠油中FFA含量与米糠油的储存温度、时间和湿度有一定关系，当FFA含量较高时，利用两步酸催化法可获得较高产率。Serio研究了Lewis酸催化制备生物柴油以降低催化剂成本。最具有活性的有Cd、Mn、Pb、Zn的羧酸盐，并对其活性和阳离子酸度之间进行了关联。醋酸铅的活性会随着反应中因发生FFA的酯化反应生成水而有所降低，因此采用较低浓度的醋酸铅(与油质量比为4:1000)时可获得较高的FAME的产量，并且FFA的浓度可低于1%。
Edgar Lotero对酸催化合成柴油的情况进行了综述，尽管均相酸催化活性相对碱催化而言要慢4000倍，但却不易受FFA的影响，且酸催化剂对酯化反应和酯交换反应有同等的催化能力。
(2)多相酸催化酯交换反应过程。采用均相酸作为催化剂时，虽油脂转化率高，但催化剂由于均相而难以与产物分离，反应后需进行中和水洗才能除去；同时，催化剂也会随产品流失，从而使催化剂消耗增加，生产成本升高。因此，多相酸催化剂逐渐成为研究热点。在多相酸催化过程中，Brφnsted酸和Lewis酸可同时起作用，在有水存在的条件下可以相互转化。
Furuta等采用固定床反应器在常压下，分别以W03/Zr02(WZA)S04/Zr02(SZA)和S04/SNO2(STO)为催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应。研究发现，在250cC时，20h后生物柴油产率达到90%，且该催化剂活性持续100h后未见降低。另外研究还发现，WZA、SZA和STO在250℃时催化FFA酯化率为100%，因此，该催化剂能同时催化酯化和酯交换反应，可用于生物柴油生产。Abreu等报道将锡复合物Sn(3—羟基—2—甲基—4—吡喃酮)2(H2O)2负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应，结果发现在60cC时，3h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于其在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。另外，他们还发现将Sn复合物负载到有机树脂上后，其催化活性降低，而使用SnO时则表现出较高催化活性，且可重复使用。
2.1.3生物酶催化酯交换法
酶催化制备生物柴油具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点。研究表明，脂肪酶对醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应具有较好的催化性能。另外，酶作为一种生物催化剂，具有高的催化效率和性，日益受到关注。D.Royon报道了以酶催化由棉花籽油为原料，t—丁醇为溶剂生产生物柴油。采用脂肪酶Candida Antarctica为催化剂。原料混合物浓度为32.5%t—丁醇，13.5%甲醇和54%油，酶催化剂为0.017g/g油，在间歇式反应器里50℃下反应24h，产物收率可达97%，在固定床反应器中以9.6mL/h.g酶的流量进料时，产物酯的收率可达95%。
Andrea在不采用溶剂的情况下，比较Candida Antarctica B和Pseudomonas cepacia生物酶合成生物柴油的情况，结果表明Pseudomonas cepacia生物酶更具有催化活性，反应6h后转化率可达100%。Kazuhim等以多孔高岭石作为载体的固定酶催化剂，与其他催化剂相比，不但寿命长，无需经常更换，而且活性高，易于分离，是一种性能上和经济上都具有竞争力的新型催化剂。
3、结论
生物柴油的制备有物理方法和化学方法两种。在化学法中尤以酯交换法应用最为广泛。由于酯交换法所采用的催化剂不同，其工艺路线也略有不同，主要有：碱催化酯交换、酸催化酯交换和生物酶催化酯交换等。
(1)碱催化剂具有活性高，反应速率快等特点，是目前应用最为广泛的催化剂，但是碱催化剂对原料中少量的游离态脂肪酸和水分也具有敏感性，因而其适宜催化的原料等级较高。
(2)酸催化剂反应温度较高，催化活性远低于碱性催化剂，但对水分不敏感，具有反应活性稳定，同时可对原料中游离态脂肪酸进行酯化反应，增加生物柴油的收率等特点，因而可以用来催化较低等级的原料。
(3)酶催化剂可以避免传统的酸碱催化剂所存在的醇消耗量大、工艺复杂、污染环境等缺点，但由于酶价格高，反应时间太长，反应产率低，如何提高酶的活性和防止酶中毒是该方法的关键。
(4)生物柴油已成为近年来各个国家竞相研究的热点。对我国来说，随着生物柴油的生产和推广应用，副产物附加值高，环保效益显著等优势已经渐渐凸现。发展生物柴油具有良好的前景，对其制备可以根据我国所具有的原料性质选择合适制备方法或选择合适的催化剂和工艺条件，从经济合理的角度方面来考虑大力发展生物柴油。
