聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能

【摘要】  目的:研究高分子材料聚氯乙烯负载胺-钯配合物的制备并探讨其催化性能。方法:以聚氯乙烯为原料，通过胺化反应得到聚氯乙烯多乙烯多胺，进一步制得聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物（PVC-PP-Pd），观察其在不同反应条件下对碘苯与丙烯酸的Heck反应的催化性能。结果:PVC-PP-Pd在空气氛围中即可有效地催化碘苯与丙烯酸的反应，在100 ℃和较少的催化剂用量下，可较高产率地生成反式取代产物，而且便于回收，重复使用性能较好。结论:PVC-PP-Pd是Heck反应良好的负载型催化剂。

【关键词】  聚氯乙烯 Pd 负载型催化剂 Heck反应

    过渡金属催化剂催化卤代芳烃和乙烯基化合物的C－C偶联反应（Heck反应），是立体选择地形成C－C键的重要方法，在药物合成中具有广泛的应用[1]。Heck反应催化剂中最常用的过渡金属是钯，传统的均相钯催化剂虽有较高的催化活性，但在反应过程中易产生钯黑，并且在反应结束后难以与反应液分离，影响了Heck反应的应用，因此，开发能克服上述缺点的负载钯多相催化剂有着重要的理论和实际意义，也是绿色化学的一个主要目标。负载钯催化剂常用的固体材料一般有高分子材料、碳、无定形SiO2、沸石和分子筛等[2-5]；常用的配体为单齿、高位阻和供能力强的三芳基膦，但由于其不利于工业化，胺配体成为近年来的一个研究热点[6]。张磊等[7]以聚氯乙烯作为催化剂的载体，采用化合物三乙烯四胺作为功能化试剂，制得了负载钯配合物，该催化剂对Heck反应有很好的催化性能。本研究以聚氯乙烯为原料，采用混合物多乙烯多胺作为功能化试剂，制得聚氯乙烯多乙烯多胺，并对其与钯的配位反应条件进行优化，研究了该催化剂催化碘苯与丙烯酸的Heck反应的性能。

    1  材料和方法

    1.1  试剂与仪器  聚氯乙烯(PVC)，平均聚合度为1 100，120～160目；多乙烯多胺(C.P.)；其他试剂均为市售的分析纯。Nicolet-670FT-IR型红外光谱仪，其他为常用仪器。

    1.2  聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物的合成  在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入5.0 g PVC和20 ml多乙烯多胺，溶胀过夜，再在沸水浴中加热搅拌反应2 h，冷却，加水搅拌(发热)，冷却，抽滤，水洗至中性、无色，再用乙醇洗涤至乙醇无色，真空干燥至恒重，得棕褐色聚氯乙烯多乙烯多胺（简写作PVC-PP）[8]。

    称取聚氯乙烯多乙烯多胺2.0 g，将 0.1 g二氯化钯溶解于50 ml丙酮中(超声波溶解)，一起置于烧瓶中，室温搅拌2 h。过滤，用丙酮、蒸馏水充分洗涤，产物在100 ℃、真空环境中干燥6 h，得棕褐色聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物(简写作PVC-PP-Pd) 。

    1.3  碘苯与丙烯酸的Heck芳基化反应  在100 ml反应瓶中加入100 mg PVC-PP-Pd，10 mmol碘苯，15 mmol丙烯酸，6 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和30 mmol三丁胺(Bu3N)，混合物在100℃下反应3 h。反应结束后，冷却，加入25 ml水和2 g碳酸钠，搅拌10 min，过滤，滤液用盐酸酸化，立即出现大量白色固体，过滤，水洗至中性即得产物反式肉桂酸。

    2  结果与讨论

    2.1  产物的结构表征  产物经过测试，m.p.132.0～133.9 ℃（值：132.5～134.5℃）；IR υ：3384.17，1686.73 (w， ArC=O)，1628.74，1574.97，1495.46 (s，Ar)，979.11， 771.67，709.41 cm-1。

    2.2  PVC-PP的红外光谱分析  聚氯乙烯多乙烯多胺的合成路线如图1所示，产物中可能存在交联结构。

    PVC：白色粉末状固体，IR υ: 1428.49，1252.82 cm-1。

    PVC-PP：棕褐色粉末状固体，IR υ: 3339.98，1584.72，1428.72，1252.52，1120.91 cm-1。

    PVC-PP中在1120.91 cm-1处出现强的C-N伸缩振动谱带，在1584.72 cm-1处出现N-H的弯曲振动谱带，更突出地在3339.98 cm-1处出现N-H的伸缩振动谱带，说明了PVC-PP的生成。

    2.3  反应氛围及反应温度对PVC-PP-Pd催化性能的影响  负载型钯配合物催化Heck反应一般是在惰性气体氛围中进行的，实验发现PVC-PP-Pd在空气氛围中即可较好地催化Heck反应，这就使其实际应用更加便利。

    负载型钯配合物催化Heck反应所需温度有很大差别，一般在100 ℃左右，有些高达160 ℃[9]，温度过高对Heck反应的应用也是一个很大的限制。表1列出了不同温度下PVC-PP-Pd的催化性能。从表中可以看出，在60 ℃ 时，PVC-PP-Pd就可以有效地催化碘苯和丙烯酸的Heck芳基化反应，但反应产率较低。温度由60 ℃升至110 ℃的过程中，反应产率逐渐升高，温度继续升高时，产率有所下降，这可能是由于温度过高有副产物生成。

    2.4  PVC-PP-Pd的重复使用性能  配合物催化剂的稳定性问题一直受到人们的重视。我们观察了PVC-PP-Pd的重复使用性能，发现PVC-PP-Pd经循环使用后再进行简单的再生处理(反应结束后，将催化剂从反应液中分离出来，用蒸馏水、乙醇充分洗涤，干燥)，其催化性能可基本得到恢复。其催化碘苯与丙烯酸的反应结果见表2。催化剂重复使用三次，肉桂酸的产率仅降低5%左右，产率仍达到84.3%，显示了PVC-PP-Pd较好的重复使用性能。

    2.5  PVC-PP-Pd 用量对其催化性能的影响  催化剂的用量对反应能否顺利进行也有很大影响，用量过少反应不能顺利进行，用量过多又造成浪费，表3列出了PVC-PP-Pd的用量对Heck芳基化反应的影响。从表中可以看出，催化剂用量为30 mg时，芳基化反应即可进行，肉桂酸的产率为72%。增大催化剂用量，产率有所增加；用量为100 mg时，效果最好；用量增大至120 mg时，产率不再有明显变化。

    2.6  碱试剂对PVC-PP-Pd催化性能的影响  在取代碘苯与共轭烯烃的Heck芳基化反应循环中，活性中心Pd(0)主要通过H-Pd-I→Pd(0)+HI过程而得到恢复，因此反应体系中需要碱试剂来及时消除HI。表4列出了不同的碱试剂对PVC-PP-Pd催化性能的影响。由表可见，采用与活性中心Pd(0)配位作用较弱的Et3N或Bu3N均能促进该反应，其中以Bu3N效果较好，而碳酸钾等固体粉末由于不溶于整个反应体系，因此不适用于此反应。

    综上所述，本实验结果表明，PVC-PP-Pd是Heck反应良好的负载型催化剂。最佳反应条件：15 mmol丙烯酸与10 mmol碘苯，6 ml DMF和30 mmol Bu3N，PVC-PP-Pd 100 mg，在100 ℃反应3 h，产物反式肉桂酸的产率达89.5%。与张磊等[7]的催化剂相比，我们采用的多乙烯多胺为混合物，价廉易得；PVC-PP与钯的配位反应不需要回流，在室温条件下搅拌即可，方法节能并更为简便。PVC-PP-Pd无毒、无腐蚀性，环境污染小，价廉易得且性能稳定，是一种很有应用前景的负载型催化剂。

【】
  [1] Littke AF, Fu GC. Palladium-catalyzed coupling reactions of aryl chlorides[J]. Angew Chem Int Ed,2002, 41(22): 4176-4211.

[2] K謍ler K, Magner W, Djakovitch L. Supported palladium as catalyst for carbon-carbon bond construction(Heck reaction)in organic synthesis[J]. Catal Today,2001, 66(1): 105-114.

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[5] Zhou JM, Zhou RX, Mo LY, et al. MCM-41 supported aminopropylsiloxane palladium(0) complex: a highly active and stereoselective catalyst for Heck reaction[J]. J Mol Catal A Chem,2002,178(1): 289-292.

[6] 谢叶香, 李金恒, 尹笃林. 胺作为配体在钯催化偶联反应中应用[J]. 有机化学, 2006, 26(8): 1155-1163.

[7] 张磊, 崔元臣. 聚氯乙烯三乙烯四胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能[J]. 化学学报, 2005, 63(10): 924-928.

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