离子印迹交联壳聚糖的制备及其对Zn2+的吸附作用

【摘要】  目的合成交联壳聚糖的离子印迹聚合物并用于对Zn2+的吸附。方法用交联剂环氧氯丙烷交联壳聚糖?Zn2+的配合物,并用0.5 mol/L HCl洗脱Zn2+得到Zn2+印迹聚合物。结果红外光谱和X射线光能谱的分析表明,在离子印迹过程和离子印迹聚合物对Zn2+的吸收中,壳聚糖氨基上的N原子和仲羟基O原子同时参与Zn2+的配位反应。该离子印迹聚合物对Zn2+的吸附达56.3 mg/g,与非印迹交联壳聚糖相比,其对Zn2+的吸附能力提高1倍以上,同时该印迹聚合物在弱酸中有较好的稳定性,可重复使用。结论离子印迹交联壳聚糖是一种新型高效的金属离子吸附剂。

【关键词】  壳聚糖 锌 离子 交联试剂 吸附 分子探针技术

    壳聚糖(chitosan,CTS)分子中存在氨基、羟基及部分酰氨基,能够选择性地配位或吸附一些金属离子,尤其是对过渡金属离子具有较好的螯合能力,在医药、水处理及环保等方面的应用已受到广泛的重视[1?2]。有关壳聚糖在溶液中对重金属离子的吸附已有很多报道,但

    局限于水溶性壳聚糖或高分子量壳聚糖对Zn2+的吸附研究[1,3?5]。在实际应用中,由于CTS分子中的游离氨基可接受质子成盐,故在酸性水溶液中可溶解,造成流失,使其应用受到限制。为了改善CTS的溶解性,拓宽其应用范围,使用戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷等对CTS进行交联,交联后的CTS在酸性水溶液中有较好的刚性,不溶胀,不流失,扩大了CTS的应用[6?7]。但是上述交联后的产物对金属离子的吸附量比交联前降低,选择性也变差,而且随交联度增大,这种效应越明显,因此有必要改进。笔者采用分子印迹的原理和方法[8?9],以环氧氯丙烷(EP)为交联剂,制得Zn2+离子印迹交联CTS,比较离子印迹交联CTS与非印迹交联CTS对Zn离子的吸附能力,同时用红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对CTS与Zn2+的配合物的结构和形成机制进行探讨,为其在医药及环保方面的应用创造条件。

    1材料与方法

    1.1材料

    1.1.1试剂CTS(生化试剂,脱乙酰度≥99%,上海伯奥生物科技有限公司);戊二醛(GA,25%~28%),盐酸(HCl,36%~38%),醋酸(HAc,36%),EP,二乙胺四乙酸二钠盐(EDTA),醋酸锌,硫酸锌,氨水等试剂均为分析纯(上海化学试剂厂)。

    1.1.2仪器 磁力加热搅拌器(79?1型,江苏省金坛市神科仪器厂)；pH酸度计(S?3型,上海第二分析仪器厂);傅立叶变换红外光谱仪(Avatar 360型,美国Thermo Nicolet公司);X?射线光电子能谱仪(VG ESCA LAB MKⅡ型,英国VG公司)。

    1.2方法

    1.2.1制备CTS膜将片状CTS 2.0 g投入1%HAc溶液100 mL中,在室温下搅拌至完全溶解后静置,真空脱泡后倾倒在玻璃板上成膜,于室温晾干24 h,稀碱溶液浸泡,蒸馏水洗涤CTS膜至中性,无水乙醇脱水,置于盛有P2O5的干燥器中备用。

    1.2.2制备壳聚糖?锌(CTS?Zn)膜将CTS 0.50 g溶于1%HAc溶液50 mL中,在磁力搅拌下加入Zn(Ac)2 1.66 g,搅拌5 h,在玻璃板上铸膜,蒸馏水反复洗涤,无水乙醇脱水,室温晾干后置于盛有P2O5的干燥器中真空干燥,得到CTS?Zn膜。

    1.2.3交联CTS和CTS?Zn将上述CTS和CTS?Zn膜分别投入EP中,在40 ℃水浴中磁力搅拌48 h后,洗净膜表面残留的EP,干燥即得到CTS?EP和CTS?Zn?EP膜。

    1.2.4去除CTS?Zn?EP膜中的Zn2+将上述CTS?Zn?EP膜投入0.5 mol/L HCl溶液,在40 ℃水浴中搅拌24 h,蒸馏水反复洗涤膜至无残余Zn2+(<1 mg/mL,EDTA络合滴定法),无水乙醇脱水,室温晾干后置于盛有P2O5的干燥器中真空干燥,得到CTS?Zn’?EP膜。

    1.2.5CTS?EP和CTS?Zn’?EP对Zn2+的吸附准确称取CTS?EP和CTS?Zn’?EP膜,剪成碎片,加入到Zn2+(硫酸锌)溶液中,调节溶液 pH值,置于恒温水浴震荡器中振荡24 h,使之吸附达到平衡。过滤吸附液,用EDTA络合滴定法测定Zn2+含量。实验中溶液的pH值用稀硫酸或稀氨水调节;溶液总体积50 mL。用公式吸附量:

    q=(C0?C)Vm

    q:吸附量(mg/g); V:Zn2+溶液体积(mL); m:CTS?EP和CTS?Zn’?EP质量(g); C0、C:吸附前后溶液中Zn2+浓度(mg/mL).

    1.2.6分析FTIR和XPSFTIR分析采用全反射法,扫描区域从400~4000 cm-1,分辨率为2 cm-1。XPS分析以AlKα射线作光源,真空室压力为4.9×10-6 Pa,用Cls 284.6 eV作为内标测定CTS?Zn、Zn2+和CTS的有关原子内层电子的结合能(E)。

    2结果

    2.1CTS交联CTS经与GA反应后,在1 665 cm-1 处出现西佛碱中的?C=N?特征吸收峰(图1)。

    图1壳聚糖?戊二醛膜的红外光谱

    Fig 1FTIR spectrum of the CTS?GA film

    2.2CTS与Zn2+配位作用CTS膜的?NH2弯曲振动吸收峰1 590 cm-1,在CTS?Zn膜向高波数位移至1 620 cm-1。CTS膜C?OH键的振动吸收峰1 090 cm-1,在CTS?Zn膜位移至1 070 cm-1处,峰强显著减弱,峰形改变(图2)。

    XPS分析数据表明,CTS?Zn中O1s的E(532.9 eV)和N1s的E(400.5 eV)分别比CTS的O1s E (532.1 eV)和N1s的E(399. 6eV)向高能量方向位移0.8和0.9 eV。另一方面,CTS?Zn中Zn2p1/2和2p3/2的E(1 037.8 eV和1 023.5 eV)比Zn2+的E (1 050.6 eV和1 027.6 eV)分别向低能量方向化学位移12.8和4.1 eV。

    图2壳聚糖(CTS)和壳聚糖?Zn(CTS?Zn)膜的红外光谱

    Fig 2FTIR spectra of the CTS and CTS?Zn films

    2.3CTS?EP和CTS?Zn’?EP对Zn2+的吸附CTS?EP和CTS?Zn’?EP对Zn2+的吸附性能的比较见表1。对Zn2+的吸附容量,CTS?Zn’?EP比CTS?EP提高1倍以上。经重复使用,两种交联CTS膜对Zn2+的吸附容量没有明显降低。另外，CTS?Zn’?EP膜的FTIR中出现较强的?NH2弯曲振动吸收峰(图3)。表1不同交联壳聚糖对Zn2+吸附量的比较

    3讨论

    3.1Zn2+印迹的交联CTS的制备本工作与一般制备交联CTS吸附剂不同的是,首先使CTS与Zn2+进行配位反应,制得CTS?Zn2+金属离子配合物,接着用EP交联,交联后的产物用稀酸处理除去金属离子,用水反复洗涤至无Zn2+,最后经过脱水、干燥得到离子印迹交联CTS[6?7]。由于具有配位基团对金属离子配位的选择性构象,即分子内保留有恰好能容纳被印离子的孔穴,从而对该离子具有“记忆”和识别能力。配位反应中加大印迹离子Zn2+浓度有助于尽可能多的CTS胺基和羟基形成CTS?Zn2+配合物,制得对Zn2+高吸附量、高选择性的交联CTS吸附剂。为比较起见,非印迹的交联CTS也按通常的途径制备并在同样条件下进行吸附试验。

    采用两种交联剂来制备交联CTS,用于交联CTS?Zn2+配合物则可得到Zn2+印迹聚合物。虽然GA最常用于CTS的交联,但是有其局限性。在CTS与GA的交联反应中,CTS的氨基比较活泼,很容易与交联剂GA反应生成西佛碱(图1),影响CTS对Zn2+的吸附量。采用EP可使交联发生在胺基或羟基从而减少这种效应。因此,本工作采用FP作交联剂。

    3.2CTS与Zn2+的配位作用CTS最特征的FTIR吸收峰是?NH2的N?H键弯曲振动吸收峰和C?OH键的伸缩振动吸收峰。与CTS膜比较,CTS?Zn膜FTIR的?NH2弯曲振动吸收峰向高波数位移表明CTS?Zn膜上的Zn2+与CTS的N原子配位形成N?Zn配位键。该键的形成使得?NH2弯曲振动受到空间位阻的影响,导致其弯曲振动所需能量变大,致使N?H键的弯曲振动吸收峰向高波数位移;CTS?Zn膜的C?OH键的振动吸收峰向低波数位移与峰强显著地减弱及峰形改变,是羟基部分参与配位使得基团的键力常数变小所致,表明CTS?Zn膜上的Zn2+与CTS仲羟基O原子也形成O?Zn配位键。因此,CTS与Zn2+的配位作用实际上生成了一种螯合物。

    XPS 的化学位移是反映分子中原子电荷分布的变化。在配合物形成中,给体非键轨道到受体未占有轨道的电荷转移,必然表现出给体原子的电子结合能升高以及受体原子的电子结合能降低[10]。CTS?Zn膜中CTS的氧原子和氮原子1s E向高能量方向的位移显示氧原子和氮原子作为电子对给予体参与了Zn2+的配位。配位以后,氧原子和氮原子附近的电子云密度减小,对氧原子和氮原子内层电子的屏蔽作用减小,因此导致其E增加。同时,CTS?Zn中Zn2p1/2和2p3/2的E分别向低能量方向化学位移表明Zn2+从配位原子氮或氧上接受了电子。以上XPS的测定结果与FTIR的一致,即Zn2+与CTS胺基上的N原子和仲羟基O原子相互作用形成了配位聚合物CTS?Zn。

    3.3CTS?EP 和CTS?Zn’?EP对Zn2+的吸附CTS?EP由于在制备过程中,交联剂可能与CTS中的?NH2或?OH基团发生交联作用,降低了CTS? EP中吸附Zn2+的活性基团,故对Zn2+的吸附容量有所降低。 而采用分子印迹的方法制得的CTS?Zn’?EP,可以得到具有 Zn2+孔穴的CTS,解决先交联后吸附导致其吸附容量降低的问题。CTS?Zn’?EP膜的FTIR中出现较强的?NH2弯曲振动吸收峰也证明在CTS?Zn’?EP膜中残留氨基含量高(图3)。重复使用后,吸附容量没有明显降低显示本研究的膜可重复使用,因此具有实用价值。

【】
  /[1/]郭敏杰,刘振,李梅. 壳聚糖吸附重金属离子的研究进展/[J/]. 化工环保, 2004,24(4):262?265.

/[2/]Varma A J,Deshpande S V,Kennedy J F. Metal complexation by chitosan and its derivatives:a review/[J/]. Carbohydrate Polym, 2004,55(1):77?93.

/[3/]Crini G. Recent developments in polysaccharide?based materials used as adsorbents in waste water treatment/[J/]. Progress Polym Sci, 2005,30(1):38?70.

/[4/]蔡鲁晟,陈文婷,黄琳. 含锌废水处理研究进展/[J/]. 化工时刊, 2006,20(3):68?70,75.

/[5/]黄晓佳,王爱勤,袁光谱. 壳聚糖对 Zn2+的吸附性能研究/[J/]. 离子交换与吸附, 2000,16(1):60?65.

/[6/]Harish Prashanth K V,Tharanathan R N. Crosslinked chitosan?preparation and characterization/[J/]. Carbohydr Res, 2006,341(1):169?173.

/[7/]苏海佳,贺小进,谭天伟. 球形壳聚糖树脂对含重金属离子废水的吸附性能研究/[J/]. 北京化工大学学报, 2003,30(2):19?23.

/[8/]姜忠义,吴洪. 分子印迹技术/[M/]. 北京:化学出版社, 2003:7?22.

/[9/]Wei S,Jakusch M, Mizaikoff B. Capturing molecules with templated materials?Analysis and rational design of molecularly imprinted polymers/[J/]. Anal Chimica Acta, 2006,578(1):50?58.

/[10/]潘承璜,赵良仲. 电子能谱基础/[M/]. 北京:出版社, 1981:11?34.