维药芹菜籽化学成分研究

        作者：吕金良, 牟新利, 王武宝, 廖立新, 阿吉艾克拜尔・艾萨

【关键词】  维药芹

　　摘要：从维吾尔药芹菜籽中分离得到4个化合物，经光谱鉴定为对羟基苯甲醛（1），3羟基4异丙基苯甲酸（2），香草酸（3），4羟基2异丙基5甲基苯基1OβD葡萄糖苷（4）。4个化合物均为首次从该植物种子中分离得到。

　　关键词：芹菜籽；化学成分；维吾尔药
                 

　　Abstract:Four compounds were isolated from the seed of Apium graveolens L. On the basis of spectroscopic methods, their structures were elucidated as Phydroxybenzaldehyde（1）,3hydroxy4isopropylBenzoic acid(2)，Vanillic(3),4hydroxy2isopropyl5methylPhenyl1OβDGlucopyranoside(4),respectively. All the compounds were obtained from the seeds of this plant for the first time.

　　Key words:Seeds of Apium graveolens L.；Chemical constituents；Uygur medicine

　　芹菜（Apium graveolens L.）又名香芹、旱芹，是伞形科旱芹属植物［1］。芹菜籽是芹菜的种子，维吾尔医认为芹菜籽有散气、消肿、利尿、开通阻滞、降血压等功效，在维吾尔药中主要用于高血压、关节炎、类风湿关节炎、气滞性子宫炎、腹水、肾脏等疾病［2］。为了了解它的药理活性成分，我们对新疆产的芹菜籽化学成分进行了研究，从其醋酸乙酯部位分离得到4个化合物，它们分别为（1）对羟基苯甲醛，（2）3羟基4异丙基苯甲酸，（3）3甲氧基4羟基苯甲酸（即香草酸），（4）4羟基2异丙基5甲基苯基1OβD葡萄糖苷。4个化合物均为首次从该植物种子中分离得到。

　　1 实验部分

　　1.1 材料和仪器芹菜籽采自新疆和田地区墨玉县，经中科院新疆生态与地理研究所克力木副研究员鉴定为芹菜籽。NMR用INOVA400型核磁共振仪测定（TMS为内标）；质谱用Auto System XLGC和TurbMass 高性能色谱质谱；日本造半自动熔点仪（YANAGIMOTO MFG CO），温度计未校正。柱层色谱硅胶（100200目），青岛海洋化工厂生产，薄层层析硅胶型号HSGF254，烟台市黄务硅胶开发实验厂，其它试剂均为分析纯。

　　1.2 提取和分离干燥的芹菜籽4.5 kg用95%乙醇回流提取3次，回收溶剂得乙醇浸膏，在浸膏中加少量水，依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，醋酸乙酯萃取液浓缩后得到36 g提取物。取醋酸乙酯提取物（17 g）进行硅胶柱色谱分离，依次用石油醚、石油醚：醋酸乙酯、醋酸乙酯：二氯甲烷不同比例的溶剂进行洗脱。石油醚∶醋酸乙酯（5∶1）洗脱得到组分Ⅰ，石油醚∶醋酸乙酯（2∶1）洗脱得组分Ⅱ，醋酸乙酯∶二氯甲烷（1∶1）洗脱得到组分Ⅲ。组分Ⅰ经硅胶柱色谱，石油醚∶醋酸乙酯（10∶1）洗脱，得到化合物1（5 mg）；组分Ⅱ经硅胶柱层析，石油醚∶醋酸乙酯（20∶1）洗脱得到化合物2（10 mg），石油醚∶醋酸乙酯（10∶1）洗脱得到化合物3（20 mg）；对组分Ⅲ进行硅胶柱层析，用二氯甲烷醋酸乙酯无水乙醇梯度洗脱，醋酸乙酯洗脱时，收集到大量白色粉末，即化合物4（390 mg）。

　　2  结构鉴定

　　2.1 化合物1白色针晶，mp.116.4～117℃，三氯化铁铁氰化钾显色呈蓝色，为阳性反应，存在酚羟基。1HNMR（acetoned6）ppm δ∶9.82（S），7.89（2H，dq，J=8.8Hz），7.00（2H，dq，J=8.8Hz）；13CNMR（acetoned6）ppm δ∶191.4，164.6，132.9（2×C），129.8，116.7（2×C），以上数据与报道［3］的对羟基苯甲醛一致。

　　2.2 化合物2白色针晶，mp.145～146℃，三氯化铁铁氰化钾显色为蓝色，呈阳性反应，存在酚羟基；溴酚蓝显色为黄色，呈阳性反应，存在羧基。1HNMR ppm δ：7.52（1H，d，J=1.6Hz），7.48（1H，dd，J1=8.0Hz，J2=1.6Hz），7.26（1H，d，J=8.0Hz），3.33（1H，m，J=7.2Hz），1.22（6H，d，J=7.2Hz）；13CNMR ppm δ：168.2，155.2，140.9，129.9，126.8，121.8，116.5，27.8，22.5（2×C）。确定化合物2为3羟基4异丙基苯甲酸。

　　2.3 化合物3无色针晶，mp.197～199℃，三氯化铁铁氰化钾显色为蓝色，呈阳性反应，存在酚羟基；溴酚蓝显色为黄色，呈阳性反应，存在羧基。GCMS m/z：168［M］+。1HNMR ppm δ：7.56（1H，dd，J=8.4Hz），7.54（1H，br.S），6.90（1H，d，J=8.4Hz），3.93（3H，S） ；13CNMR ppm δ：168.2，152.1，148.2，124.7，122.8，115.5，113.5，56.2。以上数据与文献报道［4］的3甲氧基4羟基苯甲酸（即香草酸）一致。

　　2.4 化合物4白色粉末，mp.180～181℃，三氯化铁铁氰化钾显色呈蓝色，为阳性反应，存在酚羟基。1HNMR ppm δ：6.99（1H，S，H3），6.62（1H，S，H6），4.72（1H，d，J=8.8Hz，H1＇），3.87（1H，dd，J1=12.0，J2=2.4Hz，H6＇），3.72（1H，dd，J1=12.0Hz，J2=4.8Hz，H6＂），3.43.6（4H，m，H2＇，3＇，4＇，5＇），3.22（1H，m，J=7.2Hz，H8），2.16（3H，S，H7），1.17（6H，d，J=7.2Hz，H9，10）；13CNMR ppm δ：150.2（C1），150.1（C4），133.3（C2），126.4（C5），117.6（C6），115.8（C3），103.8（C1＇），77.8（C3＇），77.3（C5＇），74.6（C2＇），71.1（C4＇），62.5（C6＇）， 27.4（C8），23.1（C9），22.9（C10），16.1（C7）。化合物4的1HNMR和13CNMR数据与类似化合物Orcinol glucoside的文献值［5］类似。确定化合物4为4羟基2异丙基5甲基苯基1OβD葡萄糖苷，分子式为C16H24O7。

　　文献：

　　［1］刘勇民.维吾尔药志，下册［M］.乌鲁木齐：乌鲁木齐科技卫生出版社，1999：346.

　　［2］新疆维吾尔自治区卫生厅.维吾尔药材标准，上册［S］1993.

　　［3］祝英，梁启武.盘头花菊倍半萜和酚类化合物结构的研究［J］.兰州大学学报・版，2001，37（4）：70.

　　［4］苑艳光.刺五加茎的化学成分［J］.沈阳药科大学学报，2002，19（5）：325.

　　［5］李宁，赵友兴，贾爱群，等.仙茅的化学成分研究［J］.天然产物研究与开发，2003，13（3）：208.