单扫描示波极谱法测定布洛芬
作者：马淮凌，曹广秀，王晓娟
【摘要】 目的 建立研究测定布洛芬的新方法。方法 应用单扫描示波极谱法。结果 在0.08 mol/L HAc-NaAc(pH = 4.2)支持电解质中，布洛芬在-1.06 V处产生一极谱波，当氧化剂K2S2O8存在时，K2S2O8氧化布洛芬羰基还原中间体自由基，使布洛芬再生，产生布洛芬的极谱催化波。在该波的基础上，建立一种测定布洛芬的新方法。结论 该方法灵敏，快速，简便。
【关键词】 布洛芬；单扫描示波极谱法；过二硫酸钾
【Abstract】 Objective A novel polarographic catalytic wave method for the determination of ibuprofen was proposed.Methods The electrochemical behavior of ibuprofen was studied by liner sweep voltammetry.Results In the supporting electrolyte of 0.08 mol/L HAc-NaAc (pH = 4.2)， ibuprofen produced a catalytic wave at -1.06 V.When oxidant K2S2O8 was present，a polarographic catalytic wave was produced because K2S2O8 oxidized the intermediate free radical to regenerate the original c=o group.Based on the polarographic catalytic wave， a new method for the determination of hesperidin was proposed.Conclusion The method was sensitive， rapid and simple.
【Key words】 ibuprofen；single sweep oscillopolarography；persulfate
布洛芬（Ibuprofen，简称IB），其主要成分为异丁苯丙酸，是一种非甾体抗炎药，具有镇痛、抗炎、解热等作用，其作用机制主要通过对环氧酶的抑制而减少前列腺素的合成，从而降低神经痛觉的敏感性，同时通过下体温调节而起解热作用。该药适用于多种关节炎、非关节性的各种软组织疼痛、急性轻中度疼痛等［1］。其结构式如下：
Scheme1.Structural formula of Ibuprofen
目前已有检测方法：分光光度法［2］，高效液相色谱法［3，4］，原子吸收法［5，6］等。通过检索未见报道对布洛芬的极谱行为的研究。本文采用单扫描示波极谱法研究布洛芬的电化学行为，通过优化条件和多次样品测试，其结果与上述方法相比有简便、快捷等特点。
1 仪器与试剂
1.1 仪器 JP-303型极谱分析仪（成都仪器厂）。三电极体系：工作电极-滴汞电极，参比电极-饱和甘汞电极，对电极-铂丝。LK98BII微机电化学分析系统（天津兰力科化学高技术有限公司）三电极体系：工作电极-悬汞，参比电极-饱和甘汞电极，对电极-铂丝。LK98A电极工作站。
1.2 试剂 布洛芬（湖北金龙福药业有限公司）标准液：1.0×10-3mol/L。准确称取0.0206g布洛芬，用少量乙醇溶解，用水定容在100ml容量瓶中；K2S2O8（北京化学试剂三厂）溶液：0.1mol/L；HAc-NaAc(pH=4.2)缓冲溶液：0.2mol/L，取0.2mol/L HAc和0.2mol/L NaAc按2.77：1（V/V）混合配制。其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
2 实验方法
加入5ml HAc-NaAc(pH=4.2)缓冲溶液，0.5ml布洛芬标准溶液于比色管中，加水稀释至刻度（12.5ml）摇匀，转移至电解池中。于-0.8～-1.4V作线性扫描，扫描速率为100mV/s。静止时间为2s。记录在-1.06V处的极谱波的二阶倒数峰峰电流。循环伏安法实验由LK98BII型微机电化学分析系统完成。
3 结果
3.1 电解质的影响 实验了布洛芬在KH2PO4-Na2HPO4， HAc-NaAc电解质中的极谱行为。结果表明，在HAc-NaAc电解质中，布洛芬在-1.06V电位处产生极谱波，该波在HAc-NaAc电解质中较稳定，灵敏度高，峰形较好。因此本文选用HAc-NaAc缓冲溶液作为支持电解质。
考察了HAc-NaAc(pH=4.2)在总浓度（0.017～0.2mol/L）间对布洛芬峰峰电流和峰电位的影响。结果表明，HAc-NaAc (pH=4.2)缓冲溶液的总浓度在（0.017～0.1mol/L）间时随着HAc-NaAc总浓度的增加峰电流增大，当HAc-NaAc总浓度大于0.1mol/L后，峰电流基本不变，缓冲溶液总浓度在（0.017～0.2mol/L）间随 HAc-NaAc总浓度的增加，峰电位正移。综合考虑峰峰电流峰形，重叠性，稳定性等因素，本文选用缓冲溶液HAc-NaAc总浓度为0.08mol/L最佳。
在测量布洛芬极谱催化波的电位范围内为了抑制底电流的影响，本文采用二阶导数技术记录极谱图，峰形尖锐，容易准确测量。其单扫描示波极谱图如图1所示。
a. 0.08 mol/L HAc-NaAc(pH=4.2)缓冲溶液（Buffer）
b. a+2.0×10-7mol/L布洛芬（Ibuprofen）
c. b+0.1 mol/L K2S2O8
图1 布洛芬二次导数单扫描极谱图
3.2 pH的影响 考察了HAc-NaAc缓冲溶液的pH值在3.4～5.6间，pH值对布洛芬峰峰电流和峰电位的影响。结果表明，在pH3.4～5.6范围间，随pH值的增大峰峰电流下降，当pH＞5.2时随pH值的增加峰电流基本不变，峰电位随pH值的增加而正移。 综合考虑峰峰电流峰形，重叠性，稳定性等因素，本文选用HAc-NaAc缓冲溶液的pH值为4.2。
3.3 K2S2O8浓度的影响 考察了氧化剂K2S2O8浓度对二阶峰峰电流和峰电位的影响。结果表明，当K2S2O8浓度在0～9.6×10-3mol/L时，峰电流随K2S2O8浓度的增大而增大，当K2S2O8浓度在9.6×10-3～2.4×10-2mol/L时峰电流最大，基本保持不变；当K2S2O8浓度大于2.4×10-2mol/L时峰电流基本不变；当K2S2O8浓度在0～9.6×10-3mol/L时，峰电流正移。综合考虑峰峰电流峰形、重叠性、稳定性等因素，本文选用K2S2O8浓度为1.3×10-2mol/L。
3.4 校准曲线及检出限 在本文所选定最佳支持电解质中，布洛芬催化波的二次导数峰电流ip″与其浓度在4.0×10-8～5.0×10-7mol/L范围内呈线性关系，其线性方程为：ip″/nA·s-2=-102.3+6.2×1010 C (mol/L)，相关系数r=0.9980 (n=8)。检测限为2.0×10-8mol/L。10次平行测量2.0×10-7mol/L布洛芬含量的RSD为2.2 %。
3.5 样品分析
3.5.1 片剂中布洛芬的测定 取10片片剂(标示量50mg/粒) 仔细粉碎、混匀。准确称取一片剂量布洛芬粉剂在烧杯中用95%乙醇溶解、过滤，于100ml容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度，得样品储备溶液。
移取一定体积的样品储备液若干份，按实验方法测量布洛芬催化波的二阶导数峰峰电流值。由校准曲线求出样品中布洛芬的平均含量为48.2mg/粒(n=6)，RSD为2.8%。实验证明，共存物基本不干扰测定。同时在样品液中作布洛芬的回收率试验，所得结果见表1。
3.5.2 加标尿样回收率的测定 准确移取一健康人尿样若干份1ml于10ml容量瓶中，分别加入适量布洛芬标准溶液，按实验方法作回收实验见表1，结果满意，表明该方法有可能用于生物样品的测定。
表1 回收实验
Table1 Recovery tests (n=4)
4 讨论
4.1 催化氢波 从结构式可以看出，布洛芬含有一个羧基，一般来说，羧基在水溶液中没有极谱还原波出现，Kanoute 及合作者［7］发现，布洛芬在吡啶溶液中于-1.70V产生一还原波，证明为羧基上质子还原产生的。由此可推断，布洛芬在0.08mol/L HAc-NaAc(pH=4.2)支持电解质中于-1.06V产生的还原波是羧基上质子的还原产生的，该波为一催化氢波。按有机化合物催化氢波理论［8］，布洛芬（IB）催化氢波的形成包括下列步骤：布洛芬首先结合质子形成质子化的IBH＋；IBH＋在滴汞电极上被还原产生自由基粒子IBH＊；不带电荷的粒子IBH＊进行双分子作用形成氢分子。总的反应步骤可描述如下：
IB+H2O→IBH++H2O
IBH++e-→IBH＊
2IBH＊→2IB+H2
4.2 平行催化氢波 当加入氧化剂K2S2O8后，催化氢波的峰电流显著增加，而峰电位基本不变，显示出在K2S2O8存在下产生一新型催化波，结合实验，该波随pH值的增大而增大，随缓冲液浓度的增大而增大，这些结果证明在K2S2O8存在下，该波是一平行催化波。平行催化波的电极反应实质与催化氢波的电极反应实质是相同的。从S2O82-在水溶液中的标准还原电位：
S2O82-+e →SO4-·+SO42- Eф≤+0.6V
SO4-·+e →SO42- Eф≥+3.4V
可以看出， S2O82-是很强的氧化剂，由于S2O82-的还原是连续两步单还原，其间有SO4-·自由基的生成，而SO4-·自由基具有比S2O82-更强的氧化能力，在本文所选实验条件下，S2O82-在比布洛芬还原电位更正的电位还原，参与氧化反应的质点可能涉及S2O82-及SO4-·阴离子自由基。当布洛芬还原生成中间体自由基时，SO4-·氧化该自由基再生成布洛芬形成催化还原循环。因此，新型催化波本质上是氢的平行催化波，被称为平行催化氢波。此中间体的原子态氢被SO4-·氧化过程如下：
IBH＊+SO-·4→IBH+SO2-4
【】
1 占建华.布洛芬缓释胶囊引起高血压2例报告. 药事， 2004，4(2)：21-23.
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6 迪丽达尔·克依木，多力昆·托合提.布洛芬分散片的处方优化.中华临床医药杂志， 2004， 5(6)：5-7.
7Kanoute G， Boyucly P， Guemet M. Electrochemical reduction of phenyl.propionic acid derivatives. having anti-inflammatory.Bull Chim ， Fr，1984， 57：49-54.
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